基本信息

英文标题：Zero-valent iron activated persulfate remediation of polycyclic aromatic hydrocarbon-contaminated soils: An in situ pilot-scale study

中文标题：原位中试试验研究零价铁激活的过硫酸盐对芳香族碳氢化合物污染土壤的修复

发表期刊：Chemical Engineering Journal

发表时间：2018.08

影响因子：6.735

作者单位：中科院南京土壤研究所

生物技术：细菌16S 高通量测序（欧易生物提供）

                                              

研究背景

工业区的土壤和水体极易受到有机碳的污染，多环芳烃类物质（PAHs）由于其稳定的化学结构，在土壤中降解周期长，是一种非常难处理的有机污染物。近些年，用高级氧化反应（AOPs）加速难有机污染的降解过程，成为修复土壤和水体的重要手段，其中由过硫酸盐离子（PS）反应生成的硫酸自由基得到越来越广泛的使用。零价铁（ZVI）能够通过酸化和氧化反应活化过硫酸盐离子（PS），生成硫酸自由基，进而修复多环芳烃污染的土壤和水体。

 

研究内容

本研究选取了纳米级尺寸的零价铁（nZVI）、硬脂酸包被的纳米级尺寸零价铁（C-nZVI）和商业型微米级尺寸的零价铁（mZVI），与过硫酸盐的体系（ZVI/PS），进行原位中试试验，验证不同尺寸零价铁对于多环芳烃污染土壤的修复能力。通过修复时期内土壤微生物的16S rRNA高通量测序技术，评估上述体系对环境的影响。

 

 

技术路线

图 | 技术路线图

 

 

研究结果

1.零价铁（ZVI）的结构和活化的PS

三种零价铁（ZVI）的2θ值均在44.67°、65.0°和82.33°处有明显的峰（图2a），证明三种零价铁（ZVI）中的主要成分均为Fe0。另外，nZVI、C-nZVI和mZVI的表面积分别为4.04、6.85和0.68 m2/g（图2b）。在扫描电镜下，nZVI和C-nZVI呈现出二维的薄片状结构（图2c和图2d），由于硬脂酸包被的影响，C-nZVI的结构更分散，而mZVI的离子粒径分布范围更广（图2e）。

在水溶液中，加入nZVI和mZVI后，DMPO-SO4的信号值均显著增加，且nZVI比mZVI处理中的信号值增加更显著（图3a）。加入PS和nZVI后的污染土壤中，DMPO-OH和DMPO-SO4的信号值显著增加，而C-nZVI和mZVI的处理中，DMPO-SO4的信号值几乎检测不到，DMPO-OH的信号值远远低于nZVI处理（图3b），证明nZVI为水体和土壤中活化PS的最有效的物质。

图 | 不同ZVI的特征

图 | EPR检测的不同ZVI/PS体系

 

2.多环芳烃（PAHs）的去除效率

在104天的处理中，nZVI、C-nZVI和mZVI对PHAs的去除率分别达到了，82.21%、62.78%和69.1%。nZVI/PS对于低分子量的多环芳烃（LPAHs）的去除效率高于高分子量多环芳烃（HPAHs）。对于其中几种PAHs，BaA、CHR和IND在所有ZVI/PS体系中都在修复处理的短期（12天）内明显下降（图4a、b、c）。而对于BdF和DBA，整体也是呈现下降趋势，但有部分异常升高的点（图4d、e）。

图 | 5种PHAs在土壤修复处理过程中的浓度变化

 

3.土壤pH、细菌多样性和土壤中酶活的变化

土壤中PS的浓度在修复处理中是持续下降的，在104天时，表层土中几乎检测不到PS（图5a）。降解的PS通常能够产生H+导致pH值的下降，在处理后的12天内，pH值迅速下降，直至修复处理末期的变化幅度都很小（图5b）。基于OTU分析的土壤微生物多样性，在初始的污染土壤中，OTU数量大约为250个，远低于正常土壤的1500-1900个，修复开始的10天内迅速下降到150个以下，维持这个水平至修复结束（图5c）。土壤中过氧化氢酶的活性在修复处理过程中有轻微增加，但变化不显著（图5d）。

图 | 土壤特征随修复处理的改变

 

4.细菌群落结构的变化

不同ZVI处理和取样时间点的样本中的微生物群落聚类情况用PCoA图（图6a）和聚类图（图6b）进行展示，发现细菌群落结构可以聚类到A、B、C、D四个组中，群落结构可以按照处理时间进行聚类，其中33天和104天的样本聚类到一起也反映了细菌群落结构在修复处理的1个月内即达到了稳定阶段，且不同ZVI/PS体系对于细菌群落结构的影响是相似的。

在门的水平，Firmicutes（85%-87%）在所有原始污染土壤中均为丰度最高的，其次是Proteobacteria（6.3%-6.8%）和Chloroflexi（2.1%-3.7%）（图7a）。经过ZVI的处理，Chloroflexi在土壤中最后已经不能检测到，证明Chloroflexi对于ZVI/PS体系非常敏感。而对于Firmicutes，修复处理后的相对丰度并无显著的下降，而呈现出一定程度的增加，这很可能与其他门的丰度下降有关。Bacillus和Lactococcus是丰度最高的两个属（图7b），与之前文献中Bacillus对PHAs有一定降解能力的报道结果是一致的，因此，Bacillus的生物降解和AOPs化学降解可能存在着一定的关系。

图 | 细菌群落结构的分析

图 | Top30的门和属水平的细菌群落结构

 

 

研究总结

本研究为PS活化修复PAHs污染的土壤和地下水提供了切实的案例。

 

 

文章亮点

在传统化学方法处理土壤污染的基础上，结合生境中微生物的群落和种类变化，全面和立体的展示了土壤修复过程中土壤本身的变化以及生态环境所受的影响，为将来化学降解和生物降解相结合提供了前瞻性的报道和研究。

  

 

参考文献

Yue S., Guodong F., Changyin Z., et al. Zero-valent iron activated persulfate remediation of polycyclic aromatic hydrocarbon-contaminated soils: An in situ pilot-scale study[J]. Chemical Engineering Journal, 2018. doi: 10.1016/j.cej.2018.08.126.
 

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Kan  撰文

本文系欧易生物原创

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